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    141667103,杨才维,141667117,贠向东,14石化3班,氯碱工业发展综述,,,第二次

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    141667103 杨才维 141667117 贠向东 14石化3班 氯碱工业发展综述 第二次

    酒 泉 职 业 技 术 学 院

    毕业设计(论 文)

    题 目:

    氯碱工业发展综述 毕业时间:

    2017年7月 学生姓名:

    杨才维 贠向东 指导教师:

    孔祥波 班 级:

    14级石油化工生产技术3班

    2016年 5月10日

    酒泉职业技术学院 毕业论文(设计)成绩评定表

    氯碱工业发展综述

    摘要:工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2,并以它们为原料生

    产一系列化工产品,称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一,它的产品除应用于化学工业本身外,还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。介绍了我国氯碱工业的现状、存在的问题以及主要耗氯化工产品的开发应用情况。目前我国氯碱工业的产品结构由以碱为主转向以氯为主。因此,就如何合理开发生产氯衍

    生产品,搞好氯碱平衡进行了探讨。

    关键词 :氯碱工业 现状 氯衍生物 开发

    引言

    氯碱工业是基本化学工业之一,它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有重要地位,广泛用于纺织工业、轻工业、冶金和有色冶金工业、化学工业和石油化学工业等部门。

    一 、 氯碱工业的特点

    (一)氯碱工业的特点除原料易得、生产流程较短外,主要还有三个突出问题。

    1.能源消耗大

    氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝,按照目前国内生产水平氯碱工业用电量占全国总发电量的1.5%。因此,电力供应情况和电价对氯碱产品的生产成本影响很大。重视选用先进工艺,提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率,以降低烧碱的电耗和蒸汽消耗,始终是氯碱生产企业的一项核心工作。

    2.氯与碱的平衡

    电解食盐水溶液时,按固定质量比例(1:0.85)同时产出烧碱和氯气两种产品。在一个国家和地区,对烧碱和氯气的需求量不一定符合这一比例。因此就出现了烧碱和氯气的供需平衡问题。在一般情况下,发展中国家在工业发展初期用氯量较少,由于氯气不宜长途运输,(来自:www.zaidian.cOm 在 点 网)所以总是以氯气的需求量来决定烧碱的产量,因此往往会出现烧碱短缺现象。在石油化工和基本有机原料发展较快的国家和地区,氯的用量就较大,因此就出现烧碱过剩。总之烧碱和氯气的平衡始终是氯碱工业发展中的一个恒定的矛盾。

    3.腐蚀和污染

    氯碱产品如烧碱、盐酸等均有强腐蚀性,在生产过程中使用的原料如石棉、汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染,因此防止腐蚀和三废处理也一直是氯碱工业的努力方向。

    4.氯碱工艺流程图:

    图 1 氯碱工艺流程图

    5..化盐工段生产流程简述

    采用热法化盐,用烧碱、纯碱、氯化钡、次氯酸钠等精制剂进行反应,聚丙烯酸钠等助沉剂进行絮凝,盐酸进行中和,通过溶盐、反应、澄清、砂滤及中和等过程制得合格的精盐水。

    (1)原盐的性质

    原盐的主要成分为氯化钠,化学式NaCl,分子量58.5,溶解热为-5.28千卡/摩尔。

    纯净的氯化钠很少潮解,工业原盐中因含有CaCl2、MgCl2及Na2SO4等杂质,极易吸收空气中水分而潮解结块。原盐的潮解对运输、贮存及使用会带来一定困难。

    (2)原盐的品种及组成

    原盐在自然界中蕴藏量甚大,分布面亦极广。根据来源不同,原盐主要可以分为海盐、井盐、湖盐、矿(岩)盐四大类。就NaCl含量而言,湖盐质量最佳,NaCl含量达96%—99%;井盐、矿盐次之,NaCl含量在93%—98%;海盐的NaCl含量在91%—95%左右,海盐的钙、镁含量最高。

    6. 选择原盐的主要标准

    (1)氯化钠含量要高,一般要求大于90%;

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    (2)化学杂质要少。Ca2+、Mg2+总量要小于1%,SO42-小于0.5%; (3)不溶于水的机械杂质要少;

    (4)盐的颗粒要粗,否则容易结成块状,给运输和使用带来困难。此外,盐的颗粒太细时,盐粒容易从化盐桶中泛出,使化盐和澄清操作难以进行。

    每小时1吨100%NaOH约需1.5-1.8吨NaCl(理论值为1.462吨)。因此原盐的质量特别是杂质中Ca2+、Mg2+的含量和比值,会直接影响盐水的质量、精制剂的消耗量和设备的生产能力。

    7. 盐水的精制

    原盐溶解后所得的粗盐水中,含有钙、镁、硫酸根等杂质,不能直接用于电槽,需要加以精制。在工业上一般采用化学精制方法即加入精制剂,使盐水中的可溶性杂质转变为溶解度很小的沉淀物而分离(转 载 于:wWw.zAIdian.cOM 在 点 网)除去。

    8.盐水精制原理

    盐水中的可溶性杂质,一般采用加入化学精制剂生成几乎不溶解的化学沉淀物,然后通过澄清、过滤等手段达到精制目的。在澄清过滤的同时也达到去除泥砂及机械杂质的目的。

    A 钙离子的去除 钙离子一般以氯化钙或硫酸钙的形式存在于原盐中,精制时向粗盐水中加入碳酸钠溶液,其化学反应式为:

    CaCl2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaCl CaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4

    使用理论量的碳酸钠,需要搅拌数小时才能使上述反应趋于完全,如果加入超过理论用量0.8g/L时,反应在15分钟内即可完成90%,在不到一小时内就能完成。

    B 镁离子和铁离子的去除 镁和铁一般以氯化物存在于原盐中,精制时加入烧碱溶液即可生成难溶于水的氢氧化镁和氢氧化铁,其化学反应式为:

    MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2↓+2NaCl FeCl3+3NaOH=Fe(OH)3↓+3NaCl

    C 硫酸根的去除 如果盐水中的硫酸根含量大于5g/L,则可用化学方法除去 Na2SO4+BaCl2=BaSO4↓+2NaCl

    但BaCl2不能过多,会生成氢氧化钡沉淀。

    9.盐水精制过程

    原盐从立式盐仓皮带输送机和计量称连续加入化盐桶。为确保盐水浓度,化盐桶内盐层高度保持3m以上。化盐用水来自洗泥桶的淡盐水和蒸发工段用过的蒸发水,加以回收利用,并用6个配水塔进行储槽。加热过的化盐用水,从化盐桶底部经设有均匀分布的菌状折流帽流出,与盐层呈逆向流动状态溶解原盐并成为饱和的粗盐水。原盐中夹带的草屑等杂质由化盐桶上方的铁栅除去;沉积于桶底的泥砂则定期从化盐桶底部用泵抽出。

    为加快溶盐速度,化盐用水应加热到50-60℃,在化盐桶内除原盐溶解外,原盐中的镁离子其他重金属离子还与熟盐水中的氢氧化钠反应,生成不溶性氢氧化物,粗盐水中氢氧化钠通过熟盐水用量来控制。

    生产饱和粗盐水约45-50m3/(m2?h),为确保盐水的浓度,盐水在桶内停留时间不小于30min。

    (1)粗盐水的精制

    从反应桶中出来含有碳酸钙、氢氧化镁等悬浮物的混浊溶液,必须分离出沉淀颗粒才能得到合格的精盐水。

    加快悬浮物沉降速度,必须加入助沉剂。本工段采用聚丙烯酸钠溶剂。

    从澄清桶出来的饱和盐水中,还有少量细微悬浮物,需要经过砂滤进一步净化。本工段采用虹吸式过滤器,能够节省劳动力和投资少等优点。

    从砂滤出来的精盐水再通过中和检测站,将多余的Na2CO3、NaOH用HCl中和,使其PH值为7-8左右,基本方程式:

    NaOH+HCl=NaCl+H2O Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O

    这样经检测达标合格后,就可以储至精盐水塔供电解工段使用。若盐水中硫酸根含量大于5g/L时,还需要加入氯化钡,制得的混盐水应符合如下质量指标:

    表一混盐水质量指标

    (2)混盐水的澄清和过滤

    经过滤后的粗盐水就可以成为电解用的精盐水,其质量要求应达到下列标准:

    表二精盐水质量指标

    (3)盐泥的洗涤

    经检测,盐泥中含NaCl有多于5%,从盐水澄清设备底部定期用泵抽出,为了节约原盐的消耗,将其中的NaCl回收。

    洗泥时,盐泥与洗水的比例控制在1:3~5之间,为了洗涤干净,洗盐水温度保持在40℃~50℃。

    (4)工艺流程说明 主要原辅材料执行标准 A 工业盐

    符合标准:GB5462-92 其中:NaCl≥89.0%、Ca2+≤0.15%、Mg2+≤0.30%、SO42-≤1.0%、H2O≤5.6%

    B 盐酸

    符合标准:GB320-93的合格品,其中HCl(m/m)≥31 C 碳酸钠

    符合标准:GB210-92的合格品,其中总碱量%(以碳酸钠计)≥98.0% D 铁

    铁含量≤0.10% E 次氯酸钠

    符合标准:HG/T2498-93中Ⅱ型,本厂自产,其中有效氯(Cl)含量≥10.0%,游离碱(NaOH)含量:0.1~1.0%,铁含量≤0.010%

    工艺流程简图

    图 2盐水精制工艺流程图

    二 我国氯碱工业的发展现状

    氯碱工业,在我国国民经济中占有重要的地位。然而近年来,由于市场的竞争日益激烈,我国各氯碱企业为了提高自身的竞争力,纷纷扩大烧碱装置规模,从1999年开始,掀起了一轮烧碱扩建高潮,到2000年其生产能力已从1998年的6 860 kt/a增至8 000 kt/a,目前我国烧碱的总生产能力已经达到8 620 kt/a,居世界第2位。如此快速的增长,使国内烧碱市场趋于饱和状态,而且这种扩建热潮目前还在继续,齐鲁石化公司氯碱厂正在扩建的200 kt/a的离子膜装置,上海氯碱化工股份有限公司计划再建400 kt/a的装置,其他的一些厂家的计划项目估计还有700 kt/a, 如果这些计划项目得以实施,我国的烧碱生产能力

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    将达到近10 000 kt/a。

    (一)我国氯碱工业存在的问题

    1. 规模、技术问题

    目前我国烧碱每套装置的平均规模在40 kt/a左右。只有24家企业达到了100 kt/a规模,大多数企业的布局分散,规模较小,与国外大型烧碱企业相比差距非常之大,国外氯碱企业的集中度相对比较高,日本、欧盟的前5家企业分别集中了它们烧碱生产能力的50%,美国的5家大公司集中了美国烧碱生产能力的80%,而我国前5家企业的生产能力不到全国总生产能力的16%,装置的规模小,效益自然差距很大。

    近几年,我国的氯碱生产工艺虽然有了较大变化,采用先进生产工艺的生产装置逐年增加,但是,总的来说,生产工艺与国外相比相对落后,再加上其他的一些因素,生产成本普遍偏高。目前我国的烧碱生产中,电解法产量已占总产量的99.3%,苛化法仅占0.7%。在电解法烧碱中,隔膜法烧碱产量占74.0%,离子膜法烧碱所占比例占到25.9%,水银法烧碱下降仅为0.1%。

    2. 氯与碱平衡问题

    氯与碱的平衡是氯碱工业发展的关键,在20世纪80 年代,是以碱定氯,通常把氯气作为生产烧碱的副产品;而到了20 世纪90年代,由于氯产品的应用越来越广泛,氯碱工业逐步发展为以氯定碱,烧碱逐渐被一些业内人士称为副产品了。近十几年来由于我国氯碱工业的盲目扩建,使烧碱产能增长过快,而下游相关产业发展滞后,氯与碱的需求不平衡问题越来越突显。而且国内市场上氯产品需求旺盛,而烧碱市场疲软,目前我国成为世界上唯一有烧碱过剩需要出口,却需要大量进口氯产品的国家,估计今后这种氯与碱的供求不平衡还将会继续进一步扩大。显然,氯产品的发展是今后氯碱工业所必须关注的一个重要问题,氯产品的开发与生产成为企业今后主要的效益增长点,也是氯碱生产中决定企业经济效益和技术水平的最关键的因素之一,氯产品的生产与发展对氯碱行业的氯碱平衡起着决定性的作用。我国的氯碱工业目前已开始由建国初期的以碱为主的产品结构转向以氯为主的产品结构的新的发展时期。目前国内氯产品市场呈现出需求旺盛而国内生产供应不足的现象,为数不少的氯产品全部或大量从国外进口。因此,如何合理开发生产氯产品,搞好氯碱平衡是当前需深入研究和认真探讨的重要课题

    3. 氯产品的结构问题

    目前我国的氯产品主要有无机氯产品和有机氯产品。我国氯产品开发与生产最近几年有了很大发展,但是,与国外发达国家相比,我们的差距还相当大。从耗氯结构来看,我国的无机氯产品的耗氯量始终占据全部氯产品耗氯量的主导地位,虽然从1983年我国停止生产耗氯量占12%左右的“六六六”原粉商品后,聚氯乙烯树脂的耗氯量有所增加,尤其20世纪90年代中期,我国开始大力推广使用塑料建材,限制使用木材,使建筑行业以塑代木、以塑代钢得到迅速发展,从而推动了聚氯乙烯行业的发展。尽管如此,我国的无机氯产品的耗氯量依然占据我国氯产品耗氯总量的54%(包括盐酸和其他无机氯化物),其余46%用于生产有机氯化物(包括聚氯乙烯、氯乙酸和氯丁橡胶等)。生产聚氯乙烯耗氯量约占氯总消耗量的22%。

    在耗氯结构这一点上,国外一些发达国家与我国完全不同。美国1995年有机化学品的耗氯量占其整个氯产品耗氯量的76.6%,而无机氯产品仅占12.8%;西欧1995年有机氯产品的耗氯量占其整个氯产品耗氯量的84.1%,无机氯产品耗氯量占氯产品耗氯总量的

    9.6%;日本1995年有机氯产品耗氯量占整个氯产品耗氯量的55%,无机氯产品耗氯量占整个氯产品耗氯量的9.6%。

    和国外发达国家相比,我国的有机氯产品所占比例小,但这并不说明我国有机氯产品需求少,事实上,我国这几年进口的有机氯产品占国内总用氯量的20%以上。造成我国有机氯产品大量进口的主要原因在于国内原料路线及生产工艺落后,生产规模小,产品成本高和质量差,竞争不过进口产品。

    (二)我国耗氯化工产品的开发应用现状

    目前我国各氯碱企业拥有氯产品200余种,主要品种70多个。无机氯产品主要有液氯、盐酸、氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种;有机氯产品主要有聚氯乙烯、甲烷氯化物、氯化苯、氯化石蜡和环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、氯丁橡胶、氯化苄、氯化聚乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1,1,1—三氯乙烷、二氯乙烷、三聚氯氰、ADC发泡剂等30多种;另外还有20余种农药产品。

    我国氯碱企业先后从发达国家引进多项高新科技,使我国的氯碱技术有了很大的提

    高。我国从世界知名公司引进的先进离子膜法制碱技术,迅速发展离子膜法电解工艺,正在不断改造和转换原有的水银法和隔膜法工艺。近几年我国的不少氯碱企业以石油化工产品为原料大力发展有机氯产品,逐步取代以煤焦、农副产品为原料的路线,加大科技投入,研发高科技精细化工氯产品。可发展的含氯产品,如:高分子化合物及氯化聚合物(聚氯乙烯、氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯)、环氧化合物(环氧氯丙烷)、光气系列产品(光气、双光气、三光气)、甲烷氯化物(一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)、含氯中间体(氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜)等,努力发展含氯产品,这既有利于氯碱平衡,又可以大大提高企业的经济效益。

    1. 氯气产品

    (1) 聚氯乙烯

    我国现有聚氯乙烯生产厂79家,2001年全国聚氯乙烯生产能力达到3 600 kt/a,产量约3 096 kt/a。2005年,估计还将有500 kt/a聚氯乙烯拟建项目建成投产,届时我国的聚氯乙烯生产能力将超过4 000 kt/a。此外,还将有几套200 kt/a以上的聚氯乙烯项目将在2005年以后实施,如果这些项目如期完成,则还要增加能力2 000 kt/a,预计到2010年我国的聚氯乙烯能力可达到6 000 kt/a左右。

    预计未来的聚氯乙烯主要消费行业为建筑材料和电子电器行业,我国的建筑行业发展很迅速,预计今后聚氯乙烯建筑材料市场的潜力还很大,特别是塑料门窗、塑料管等,将保持较高的聚氯乙烯需求量,其他的一些建筑材料,如塑料地板、塑料壁纸、,密封材料等,对聚氯乙烯的需求也将稳步增长,此外,一些新型的结构材料和装饰材料也将成为聚氯乙烯消费的新的增长点;在电子电器行业中,聚氯乙烯的主要产品有电缆、电线等,该领域对聚氯乙烯的需求量也将持续增长。在计算机、传真机等办公自动化领域的需求量也在不断扩大,另外还有包装材料、汽车内部装饰材料、用于食品包装的高阻隔性能薄膜等等。据专家预测,预计2005年我国聚氯乙烯的表观消费量为6 000 kt ,2010年可达8 000 kt。总之,由于在未来的几年内我国对聚氯乙烯的需求仍将保持较快的增长速度,我国对聚氯乙烯的进口量将保持较高的增长速度,以满足我国对聚氯乙烯的需求。

    从我国的聚氯乙烯产品的品种来看,通用聚氯乙烯均聚树脂品种齐全,专用树脂的品

    种较少,在质量上与国外树脂相比,也还存在着一些差距,加之我国国内的聚氯乙烯消费量增长较快,国内的聚氯乙烯产量不能满足国内市场的需求,尤其是聚氯乙烯专用树脂料,还要大量依赖进口。聚氯乙烯是我国氯产品中进口量最大的产品之一。

    (2)氯化橡胶

    氯化橡胶(简称CR),是天然橡胶或某些合成橡胶经氯化改性后得到的重要橡胶衍生产品。氯化橡胶具有优良的粘附性、耐化学腐蚀性、耐磨性、耐候性、耐水性和难燃性,使之具有广泛的用途。氯化橡胶因其分子量大小或粘度高低分为不同品种型号,而应用于不同领域。低粘度的CR主要用于油墨添加剂,喷涂漆;中粘度产品主要用于配制涂料,如喷涂漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、船舶漆、集装箱漆等;高粘度产品主要用于粘合剂,用于天然橡胶、合成橡胶、特别是极性橡胶与金属的粘合。CR不仅可以做胶粘剂的主体,而且还可作辅助材料,用作氯丁橡胶和丁腈橡胶的粘合剂,能显著提高其性能。随着CR应用领域不断扩大,国外氯化橡胶出现了快速发展的局面。在我国,随着航运工业和海运的发展,船舶、集装箱及舰船对CR涂料的需求量不断上升,建筑、公路等也需要大量的CR涂料。

    2000年我国CR需求量达15 kt以上,而我国CR的实际产量不足3 kt,每年需从国外进口。因此,国内氯化橡胶有较大的市场发展前景。

    氯化橡胶主要有两种生产方法:溶液法、水相法。国外一般采用水相法或新型溶剂法生产。我国现在氯化橡胶的生产大部分采用CCl4溶液法生产。广州化工厂采用溶液法生产氯化橡胶,生产能力1 000 t/a。安徽省化工研究院借助本院在水相悬浮法氯化高聚物方面的技术优势,开展了水相法制备氯化橡胶新工艺的研究,已取得成功,为我国氯化橡胶的生产创出了一条新路。

    我国是世界上生产氯化橡胶的少数几个国家之一,但是我国的氯化橡胶工业与国外相比差距甚大。主要表现在规模(来自:WWw.Zaidian.Com 在点网)小,四氯化碳消耗太高;尤其产品的粘度分级范围宽、白度较低、氯含量偏低、热稳定性差、溶解性差及四氯化碳含量偏高,以致于产品的质量受到限制,许多用户还得使用进口产品,每年进口量约在1 kt以上。

    (3) 聚偏二氯乙烯及其共聚物

    偏二氯乙烯共聚物是一种高阻隔性、强韧性以及低温热封、热收缩性和良好化学稳定

    性的理想的包装新材料,特别是偏二氯乙烯共聚树脂加工成的薄膜具备阻湿、阻氧、阻潮、保鲜、耐酸、耐碱、耐油和耐多种化学溶剂的特性,因此在包装行业独领风骚,广泛应用于食品、药品及军用品的包装。我国偏二氯乙烯及其共聚树脂的生产技术开发始于20世纪60年代初期,直到80年代中期,浙江巨化集团公司投资近千万元,组织浙江大学、北京化工大学、浙江化工研究院、浙江技术物理研究所等多家院校和科研单位的数十名科研技术人员精心研究,生产出了偏二氯乙烯共聚树脂和胶乳。其产品质量达到了发达国家20世纪80 年代后期的水平。

    目前我国偏二氯乙烯及其共聚物的生产装置较少,形成规模并投入工业化生产的只有1~2家。国内现有不少单位仍在寻求技术拟建或正在建设偏二氯乙烯及其共聚物的生产装置。

    (4) 氯化聚乙烯

    氯化聚乙烯(简称CPE)是由高密度聚乙烯经氯化改性而制得的高分子合成材料,由于其分子中不含不饱和键,呈现线形无规则结构,因此,具有一系列优点,如耐热、耐油、耐臭氧、耐老化、阻燃、耐化学药品,绝缘性好等,CPE经加工后即可用于塑料制品,也可用于橡胶制品。用途十分广泛。CPE主要用作PVC的抗冲击改性材料及ABS的抗冲击、阻燃改性剂,当氯含量高时,产品的性能接近聚氯乙烯。因此,只要适当控制氯含量,就可以得到兼具聚乙烯和聚氯乙烯优点的产品。近几年,CPE在胶联橡胶中得到了应用,特别是作为电线、电缆的绝缘和护套材料得到了迅速推广。我国PVC产量中26%为硬质材料,建筑业中PVC管材及异型材的推广,必然需要大量的改性CPE,由于CPE在橡胶领域的迅速扩大,因此CPE的市场会有较大发展。

    我国现有氯化聚乙烯生产厂家50 多个,2001年总生产能力164.3 kt/a,其中生产规模在3 kt/a以上的只有3~4家,装置规模最大的是潍坊亚星集团,其生产能力70 kt/a,位居世界前列,产品质量为世界一流水平,产品品种也由原来的5种增至10余种,产品畅销欧、亚、非等数十个国家和地区。

    CPE主要有三种生产工艺:溶液法、水相法、固相法,其中水相悬浮法占主要地位。溶液法由于成本高,溶剂对环境有污染,后处理难度大等原因,其发展速度不如水相法和固相法。国外一些大公司对固相法进行了一些开发,至今未见大规模生产的报道。

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    (5) 氯化聚氯乙烯

    氯化聚氯乙烯(简称CPVC),又名过氯乙烯。CPVC能耐大多数的酸、碱、盐,具有很好的耐化学腐蚀性。CPVC的耐热温度要比PVC高30~40 ℃,与其他高分子材料相比具有良好的耐热性。CPVC应用范围十分广泛,主要用于管件、注塑成型、还可用于氯化纤维的改性、制造复合材料、发泡材料、涂料及粘合剂等。CPVC还可用作塑料的改性剂,它与热塑性或者热固性的塑料共混制造合金,可改善这些材料的性能,使之成为性能更为优越的工程塑料。

    我国CPVC的生产厂家一般规模较小,质量档次不高,应用开发力度不够,使我国应用于管材、硬质品方面的CPVC大量依赖进口。

    (6) 氯化聚丙烯

    我国对氯化聚丙烯(CPP)的研究开发始于20世纪80年代初,目前主要生产企业有广州金珠江化学有限公司、山东忻州市地方国营化工厂、安徽省宿州先科化工有限责任公司、广东阳春市港利化工有限公司、江苏省盐城市黄海化工有限公司等。其中广州金珠江化学有限公司的1 kt/a装置是目前国内最大的氯化聚丙烯生产装置,年产量保持在800 t左右,并计划近期内将生产能力扩大到2 kt/a。目前国内氯化聚丙烯产量为3 kt。

    氯化聚丙烯一般分为高氯化聚丙烯和低氯化聚丙烯两类。高氯化聚丙烯是指氯化度为63%~67%的产品,可用作氯化橡胶的代用品、油墨和油漆的粘合剂、易燃物的添加剂。低氯化聚丙烯指氯化度为20%~40%的产品,主要用于粘合剂,如聚丙烯薄膜热密封的预涂层、聚丙烯制品的印刷油墨和油漆的载色剂等。

    氯化聚丙烯因性能优良,应用比较广泛,在国外获得了长足的发展。目前我国只有10多家企业从事氯化聚丙烯的小规模生产,且产品质量差、品种少,总年产量仅3 kt左右,而国内需求量约10 kt,每年需大量进口,尤其是油墨行业所需的氯化聚丙烯几乎全部依赖进口。估计需求量今后还会继续增长。

    (7) 甲烷氯化物

    甲烷氯化物(CMS)是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳的总称,是重要的有机氯产品。甲烷氯化物除可用作脱脂(漆)剂、萃取剂、气雾剂、制冷剂、灭火剂和麻醉剂等以外,还是生产医药、农药、合成纤维、塑料、有机硅和有机氟系列产品的

    原料。

    在20世纪90年代以前我国的甲烷氯化物生产主要采用国内技术,技术水平与国外技术相比差距较大,主要表现在规模小、能耗高、产品质量差、“三废”排放量大、设备腐蚀严重等问题。受上述问题的影响,装置开工率低。从90年代以后,浙江衢化引进了日本德山曹达甲醇法生产技术。近几年,又有江苏梅兰化工集团公司、自贡鸿鹤化工股份有限公司、宁夏大元等,采用国外先进技术,拟建或者正在建设的甲烷氯化物生产装置。目前我国现有生产厂家50余家,10 kt/a规模的生产厂家有10家,总生产能力超过300 kt/a。

    2. 氧气

    氧气具有非常广泛的用途。主要是供给呼吸,支持燃烧和反应放热三个方面:

    (1)供给呼吸

    一般情况下,呼吸只需要空气即可。但在缺氧、低氧或无

    氧环境,例如:潜水作业、登山运动、高空飞行、宇宙航行、医疗抢救等时,

    常需使用氧气。

    (2)支持燃烧

    一般情况下,燃烧只需空气即可。但在某些需要高温、快

    速燃烧等特殊要求时,例如鼓风炼铁、转炉炼钢等,则需使用富氧空气或氧

    气。

    (3)反应放热

    氧化反应特别是燃烧反应时,放出的大量热可被利用。例

    如燃煤取暖、火力发电;工业上利用乙炔(C2H2)在氧气里燃烧时产生的氧

    炔焰来焊接或切割金属,氧炔焰能产生3000℃以上的高温。

    人们还利用液态氧浸渍木屑、木炭粉等多孔物质制成液氧炸药,用于开

    山凿石、挖沟采矿等露天工程爆破。此外,氧气(空气)也是生产硫酸、硝

    酸等化工产品的原料。

    (三)我国发展耗氯精细化工产品的建议

    我国“十五”规划及2010年远景目标纲要明确指出我国化学工业要大力走精细化工道路。由于发展精细化工产品绝对投资少、见效快、附加值高、利润大、出口创汇高,因此

    发展精细化工是我国氯产品生产实现经济增长方式的根本性转变的关键,而开发含氯中间体及其下游产品是氯碱工业发展精细化工产品的途径。

    今后必须考虑从开发新的耗氯产品入手,发展多种精细化工产品,以提高产品的科技含量,从而增强我国碱氯产品的市场竞争力。

    1.原料基础和技术条件

    耗氯有机精细化学品的发展必须同石油化工的发展紧密相连,反过来也可以说,石油化工行业的发展为耗氯的精细化工产品提供了充足、廉价的有机原料。石油化工丰富的乙烯、丙烯、苯、甲苯、丁二烯等有机原料为发展精细化工创造了便利条件。例如:生产氯丁橡胶和三氯乙烯、四氯乙烯的工艺路线都是采用石油化工生产过程中的丁二烯、乙烯作原料进行直接氯化为主的。我国有部分氯碱企业和国外的一些大的氯碱企业一样,氯碱企业和石化企业是连在一起的,实现了氯碱和石化产品一体化,这样,这些企业与国内的一些氯碱企业比,就有了得天独厚的充足的发展耗氯有机精细化工产品的原料基础。同时,精细化工产品的技术密集性和产品的功能性、专用性,决定了发展精细化工产品必须以技术开发为基础,并不断吸收国外高新技术。我国凡是与大型石化企业相连的氯碱企业,因在发展石化企业的过程中,形成了较为雄厚的技术积累,为发展精细化工产品准备了技术条件。耗氯精细化工产品的开发和发展必须坚持将基本有机原料和技术手段相互结合,最终形成产品的产业化和系列化,使产品在激烈竞争的市场上站住脚根,并不断拓展应用领域,以求得生存和发展。

    2. 加大资金投入,搞好技术开发

    耗氯精细化工产品属于技术密集型产业,由于其技术开发周期长,科研投入大,也在一定程度上成为资金密集型行业。由于精细化工产品的技术垄断性极强,所以发展精细化工产品必须两条腿走路,一方面不能忽视国外的新技术发展状况,同时还必须高度重视自身的技术开发。国外各大精细化工企业为了取得技术的垄断和技术的领先,在科研的资金投入上一般占销售收入的5%~10%。许多精细化工产品的技术(转载于:www.zaIdian.cOM 在点 网)被世界少数几家公司垄断,在这些产品未进入衰退期前,一般只销售产品,不会转让核心技术的,比如市场前景看好的氯化聚氯乙烯产品,其生产技术被美、日、德等国的公司垄断,并建立了完整的应用体系。而且高附加值的氯化聚丙烯、氯化橡胶等精细化工产品的核心技术也基本被垄断。在

    国内的企业中,以山东潍坊亚星集团发展氯化聚乙烯为例,在抓住机遇,买断国外公司氯化聚乙烯生产技术以后,亚星以氯化聚乙烯为核心,通过不断的技术开发,形成了具有企业核心技术的产品体系,在国际和国内市场上都具有较强的竞争力。虽然许多精细化工产品在国内也能够生产,但产量低、成本高、性能差,只能应用于低档领域,市场形象不佳,其关键问题在于没有掌握生产过程的关键技术,技术开发投入力度不够。只有经过技术创新,不断赋予产品新的性能,将潜在的市场需求变为现实需求,潜在的客户变为真的客户,耗氯精细化工产品的发展才能步入良性循环。

    3. 应用开发和市场开发

    产品的技术开发固然重要,但产品的应用开发和市场开发的作用也不容低估。应用开发的目的在于确保产品的特定性能满足用户的需求,使用户能够接受该产品,并用于自己的领域。市场开发主要通过销售网络,将产品应用过程中的情况及时反馈,以便进一步改善产品性能和开发新牌号产品。在开发费用上,应用开发和市场开发所投入的费用占总开发费用的50%以上。如果氯碱企业在发展精细化工产品时,不重视应用开发和市场开发,将难以打开产品市场,若是打不开市场,产量低下,必然导致产品成本高。因此,在开发耗氯精细化工产品的同时,产品的应用开发和市场开发不容忽视。

    就发明了以纯碱和石灰为原料制取NaOH的方法即苛化法:

    Na2CO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaCO3

    因为苛化过程需要加热,因此就将NaO1.1氯碱工业发展简史

    生产烧碱和氯气有着悠久的历史。早在中世纪就发现了存在于湖盐中的纯碱,后 H称为烧碱,以别于天然碱,直到19世纪末世界上一直以苛化法生产烧碱。

    采用电解法制烧碱始于1890年,隔膜法和水银法几乎同时发明,隔膜法于1890年在德国首先出现,第一台水银法电解槽是在1892年取得专利。食盐电解工业发展中的困难,首先是如何将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧化钠分开,不致发生爆炸和产生氯化钠,以上两种方法都成功地解决了这个难题,前者以多孔隔膜将阴阳两极隔开,后者则以钠汞齐的方法使氯气分开,这样就奠定了两种不同的生产工艺基础,并一直沿用到现在。

    我国氯碱工业是在本世纪二十年代才开始创建的,第一家氯碱厂是在上海天原电化厂(现在上海天原化工厂前身)1930年正式投产,采用爱论-摩尔电解槽,开工电流1500A,日产烧碱2吨,到1949年全国解放为止,全国仅有氯碱9家,年产量仅

    1.5吨。

    解放后,我国氯碱工业和其他工业一样,发展速度很快,烧碱年产量在50年代末为37.2万吨,平均年增长率为36.1%;60年代末为70.4万吨,平均年增长率为60.28%;70年代末为182万吨,平均年增长率8.29%;80年代末烧碱的年产量为320.8万吨,平均年增长率为5.82%。现在除台湾外,全国共有200余家企业生产氯碱,1990年全国烧碱产量为331.2万吨,1991年345.1万吨,1992年373.5万吨,1993年达390万吨,均列第三位,烧碱由原来的进口国转为出口国。

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    141667103 杨才维 141667117 贠向东 14石化3班 氯碱工业发展综述 第二次

    参 考 文 献

    1 高旭东.我国烧碱工业状况与发展趋势.氯碱工业,2002,(10)

    2 刘自珍.科技进步是氯碱工业发展的基础,氯碱工业,2002,(11)

    3 扬帆.氯碱企业可开发的耗氯耗氢精细化工产品.氯碱工业,2002,(10) 4 张立新.氯化聚丙烯生产及市场现状.氯碱工业,2003,(5)

    5 郝五棉.国内外PVC工业现状及发展趋势.氯碱工业,2002,(7)

    6 郭振华.氯产品发展对策研究.氯碱工业,1999,(1)

    7 孙勤.我国氯产品的生产现状及发展前景.氯碱工业,2000,(2)

    8 郝五棉.甲烷氯化物生产及市场分析.氯碱工业,2002,(12)

    9 陆蠡珠.加快发展精细氯产品.中国氯碱,2002,(2)

    141667103 杨才维 141667117 贠向东 14石化3班 氯碱工业发展综述   第二次

    10 孙勤.几种氯产品的产需现状及发展.中国氯碱,2002,(9)

    11 李宗耀.我国氯化高聚物的应用于生产现状.中国氯碱,2000,(10)

    12 李君发.中国甲烷氯化物行业发展的探讨.中国氯碱,2002,(2)

    结 论

    我国的氯碱企业生产烧碱生产主要采用隔膜法和离子交换膜法。离子交换膜电解槽使用的盐水对于杂质的要求更为严格。因为金属氢氧化物在离子交换膜中沉积,会导致其性能急骤下降,甚至破坏离子交换膜而影响正常生产。所以从现阶段我国氯碱工业的概况来看,在本设计中,我采用电解隔膜法,它投资少,利益高,维护修理比较简单。

    在设计中选择澄清设备时,我选择了改良道尔型澄清桶,该设备具有容积大、弹性、稳定性强的特点,提高其效果主要是提高盐水中颗粒的沉降速度和保持桶内盐水的稳定流动。使用改良道尔型澄清桶,一次精制盐水的质量好,既节省了人力、物力,还降低了烧碱的生产成本

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